Discotic liquid crystal (LC) materials have attracted a lot of attentions as promising charge-transfer organic candidates in optoelectronic devices. Due to the intermolecular π-orbital overlapping between discotic building blocks within ordered 2-dimensional (2D) columnar phases, electrical/photo conductivity can be significantly enhanced along the long axis of columns. Additionally, mesomorphic states of discotic columnar phases allow us to control the molecular alignment and minimize the defects, such as grain boundaries, which are inevitable drawbacks for the charge transportation in the crystal materials. Among the various candidates of organic materials for optoelectronic applications, tetrathiafulvalene (TTF) is one of the best candidates due to its excellent electron-donating properties. However, most researches about TTF and its derivatives have been focused on their crystal phases. In order to enhance their electron mobility, it is necessary to control their structures and morphologies to get rid of grain boundaries between the domains and to obtain the macroscopically oriented single domain. The question is: how can we obtain the defect-free single crystal-like TTF domain? One of the possible answers is the columnar LC phase.
We synthesized four series of novel TTF derivatives. Two of them do not show any liquid crystal properties. The other two series including asymmetry and symmetry structure are liquid crystal TTF derivatives. Their chemical structures and purities were confirmed by 1H NMR, 13C NMR, Fourier-transform infrared spectroscopy, elemental analyses and high-resolution mass spectrometry. The phase structural evolutions of TTF derivatives were investigated by the combined techniques including differential scanning calorimetry (DSC), cross-polarized optical microscopy (POM) and 1D wide angle X-ray diffraction (WAXD). Two asymmetric compounds are liquid crystal, one of which shows first room temperature columnar liquid crystal based on TTF, with a temperature window between 9 and 96 ℃. Four symmetric compounds all display columnar liquid crystal properties. We can get big domains up to mm grade in size on the bald glass by thermal treatment. We have measured cyclic voltammetry (CV) to evaluate electrochemical properties. For the asymmetry series, they all have two reversible single-electron oxidation peaks at~1.06 and 1.37 V, corresponding to the formation of radical cations and dications, respectively. All compounds displayed similar oxidation potentials, suggesting the lengths of alkyl chains do not appreciably influence the oxidation processes. For the symmetry series, due to the solubility, only 2 of them can be measured in chloroform and they show two irreversible single-electron oxidation peaks at ~ 1.20 and 1.49 V, corresponding to the formation of radical cations and dications, respectively. The others electrochemical properties are proposed to be almost same because the lengths of alkyl chains do not appreciably influence the oxidation processes. Two series of TTF derivatives of HOMO levels were estimated from the onset of oxidation potentials to be in the range of 4.9 and 5.5 eV, which are known typically HOMO levels of good p-type organic semiconductor. Low HOMO levels, in addition to the highly ordered liquid crystal property, suggest that all the compounds are promising hole transporting organic materials.

디스코틱 액정은 광전자 소자에 있어 우수한 유기 전하-이동체로서 많은 주목을 받아왔다. 2차원 정렬된 컬럼 내에서 디스코틱 분자간 π-오비탈 중첩으로 인하여 컬럼의 장축 방향으로 광전자적 전도도는 크게 향상된다. 또한 고체와 액체의 중간상인 디스코틱 액정상은 분자 배열을 가능하게 하며 결정성 유기재료에 있어 전하이동에 치명적으로 문제를 일으키는 grain boundary와 같은 결함을 극소화할 수 있게 해준다. 유기 광전자 응용을 위해 사용되는 다양한 화합물 중에서 테트라티아풀발렌 (TTF)은 우수한 전자-주게 특성으로 인해 가장 기대되는 물질 중 하나이다. 그러나, TTF 또는 그 유도체에 관한 대부분의 현재까지의 연구는 이들의 결정 형태에 대한 것이었다. TTF의 전하이동도를 증진시키기 위해서는 이들의 분자 구조와 모폴로지를 조절함으로써 결정 영역 간의 grain boundary를 없애 거시적으로 배향된 단일 영역이 되도록 하여야 한다. 문제는 어떻게 이와 같은 결함이 없는 단일 결정 구조의 TTF 영역을 만들 수 있을 것인가 하는 것이다. 이에 대한 한가지 가능한 해답이 컬럼형 액정상이다.
컬럼형 액정상을 갖는 새로운 TTF 유도체를 얻기 위하여 긴 알킬 곁사슬을 갖는 비대칭형과 대칭형을 포함하는 새로운 4 종류의 TTF 유도체를 합성하였다. 이들의 분자 구조와 순도는 1H NMR, 13C NMR, Fourier-transform 적외선분광기, 원소분석, 고분해능 질량분석 등을 이용하여 확인하였다. 이들 TTF 유도체들의 액정상 관찰은 주사열분석기, 편광현미경, 1차원 광각 X-선회절 등을 사용하여 실시하였다. 합성된 4 종류의 TTF 유도체 중에서 두개의 비대칭형 TTF 화합물에서 액정상이 관찰되었으며, 그 중 하나는 9 °C와 96 °C 사이에서 액정상을 보여 상온 액정 특성을 나타내었다. 대칭형 TTF 유도체는 모두 컬럼형 액정상을 가졌다. 특히 이 경우에는 유리 기판 위에서 자발적으로 넓은 면적의 단일 결정상을 형성하였다. 주사전압법 (cyclic voltammetry) 을 이용하여 이들 액정의 전기화학적 특성을 분석하였다. 비대칭형 TTF 유도체의 경우에는 라디칼 양이온과 2가 양이온에 해당하는 두 개의 가역적 산화-환원 반응을 각각 1.06V와 1.37 V에서 나타내었다. 모든 화합물이 비슷한 전기화학적 특성을 보여 알킬 사슬의 길이가 전기화학적 산화-환원 반응에 큰 영향을 미치지 않음을 확인할 수 있었다. 대칭형 TTF 유도체의 경우에는 알킬 사슬의 길이가 긴 두 개의 화합물에서 비가역적 단일-전자 산화-환원 반응을 각각 1.20V와 1.49V에서 나타내었다. 나머지 화합물은 용해도가 나빠서 전기화학적 특성을 확인할 수 없었다.각각의 산화-환원 전위로부터 HOMO 준위를 계산한 결과 -4.9 ~ -5.5 eV의 범위를 나타내었으며, 이는 좋은 p-형 유기 반도체가 가지는 전형적인 값에 해당하였다. 낮은 HOMO 준위, 액정성의 정렬된 분자 배열, TTF 분자 구조가 가지는 고유의 우수한 전하 이동 특성 등을 고려하면 본 실험을 통하여 합성된 TTF 구조를 갖는 액정 분자들은 정공 수송체로서 광전자 소자의 개발에 사용될 우수한 소재임을 알 수 있었다.

• CHAPTER 1. INTRODUCTION = 1
• 1.1 Introduction of liquid crystal = 1
• 1.1.1 What is liquid crystal? = 1
• 1.1.2 History of liquid crystal = 1
• 1.1.3 Type of liquid crystal = 2
• 1.1.4 Phase of liquid crystal = 5
• 1.1.5 Application of columnar LCs = 13
• 1.2 Introduction of TTF = 15
• 1.2.1 What is TTF? = 15
• 1.2.2 Property of TTF = 15
• 1.2.3 Application of TTF = 16
• 1.2.4 TTF based liquid crystal = 30
• CHAPTER 2. EXPERIMENTAL = 33
• 2.1 Materials and general = 33
• 2.2 Symmetric TTF derivatives with alkyloxyl chains = 35
• 2.2.1 Synthesis = 35
• 2.2.2 Thermal property = 44
• 2.3 Symmetric TTF derivatives with 4-alkyloxy-benzoic ester groups = 47
• 2.3.1 Synthesis = 47
• 2.3.2 Thermal property = 52
• 2.4 Asymmetric TTF derivatives with 4-alkyloxy- benzoic ester and thioalkyl groups = 53
• 2.4.1 Synthesis = 53
• 2.4.2 Liquid crystal property = 64
• 2.4.3 Optical and electrochemical property = 67
• 2.4.4 Self assembly property = 72
• 2.5 Symmetric TTF derivatives with alkyl acid groups = 77
• 2.5.1 Synthesis = 77
• 2.5.2 Liquid crystal property = 87
• 2.5.3 Optical and electrochemical property = 93
• 2.5.4 Self assembly property = 95
• CHAPTER 3. RESULT AND DISSUSION = 99
• 3.1 Series 1 TTF derivatives = 99
• 3.2 Series 2 TTF derivatives = 100
• 3.3 Series 3 TTF derivatives = 101
• 3.3.1 Design and Synthesis = 101
• 3.3.2 Liquid crystal property = 101
• 3.3.3 Optical and electrochemical property = 103
• 3.3.4 Self assembly property = 105
• 3.4 Series 4 TTF derivatives = 107
• 3.4.1 Design and synthesis = 107
• 3.4.2 Liquid crystals property = 107
• 3.4.3 Optical and electrochemical property = 108
• 3.4.4 Self assembly property = 109
• CHAPTER 4. CONCLUSION = 111
• REFERENCES = 115
• ACKNOWLEDGEMENTS = 124