Synthesis and Mechanical/Biocorrosion Properties of Porous Magnesium Alloy for Biomedical Applications

홍기철 국민대학교 일반대학원 신소재공학과 신소재공학전공 2018 국내석사

This study investigates and compares the morphology, microstructure, compressive behavior and biocorrosive properties of magnesium (Mg)-aluminum (Al) alloy (AE42) scaffold for their potential use in biodegradable biomedical applications. The Mg alloy scaffolds were successfully synthesized via a camphene-based freeze-casting process with a precisely controlled heat treatment. The average porosity was approximately 52% and the median pore size was ~13 micrometer in diameter. Salient deformation mechanisms were identified using acoustic emission (AE) signals and corresponding adaptive sequential k-means (ASK) analysis technique. Twinning, dislocation slip, and strut bending and collapse were dominant over the course of compressive deformation; on the other hand, their overall compressive behavior and deformation mechanisms were similar to those of the bulk Mg based on the ASK analysis. The corrosion potential of the Mg alloy scaffold (-1.442 V) is slightly higher than that of pure bulk Mg (-1.563 V) owing to its inherent benefit from alloying. However, the corrosion rate of Mg alloy scaffold is faster than that of bulk pure Mg, due to the enhanced surface area of the Mg alloy scaffold compared with that of the pure Mg. Overall, the Mg alloy scaffold showed acceptable biocompatibility in comparison with the bulk pure Mg. 마그네슘은 다른 금속들 대비 상대적으로 준수한 비강도, 높은 전기화학적 반응성, 우수한 생체적합성을 가지는 금속이며, 다음과 같은 장점들을 바탕으로 교통, 에너지, 의학 분야에서 널리 사용 및 연구가 되고 있습니다. 특히 마그네슘은 체내에서 부식이 되면서 인체에 이로운 물질을 발생시키며 체내에 삽입되기에 적합한 기계적 성질을 가지기 때문에, 생체재료용으로 사용될 수 있는 다른 금속들에 비해 더욱 더 우수한 생체 적합성을 가집니다. 따라서, 마그네슘은 의학분야에서 임플란트, 골 접합 나사, 스텐트 등의 재료로 사용 및 연구가 되고 있습니다. 다공성 소재는 내부에 기공이 고르게 분포해있는 소재이며, 기공의 형태에 따라 닫힌 / 열린 기공의 다공성 소재로 분류가 될 수 있습니다. 열린 기공의 다공성 소재는 벌크소재대비 경량뿐만 아니라, 기공이 서로서로 연결이 되어 있기에 닫힌 기공의 다공성 소재 대비 넓은 표면적과 액-기상의 투과성 또한 확보할 수 있습니다. 따라서, 열린 기공의 다공성 마그네슘 제작한 후에 이를 생체재료로 이용하게 된다면, 재료 내에서의 조직의 유착 및 성장과 체성분 이동의 활성화로 인한 치료효과 향상을 기대할 수 있습니다. 따라서, 열린 기공의 다공성 마그네슘을 제작하기 위한 연구들이 활발히 진행되고 있습니다. 스페이스 홀더, 필라멘트소결, 가스 포밍, 인베스트먼트 캐스팅 등의 사례로 다공성 마그네슘을 제작한 연구 사례들이 보고되어 있습니다. 저는, 용매가 동결되면서 생성되는 덴드라이트로 기공을 형성시켜 다공성 소재를 제작하는 공정인 동결주조법에 주목했습니다. 다공성 마그네슘을 제작한 다른 공정사례들에 비하여 상대적으로 친환경적이고, 공정 비용이 저렴하고, 미세구조를 공정변수 조작을 통하여 쉽게 조절이 가능한 동결주조법으로 다공성 마그네슘을 제작하면 보다 더 효과적일 것이라 생각했기 때문입니다. 하지만, 마그네슘은 높은 전기화학적인 반응성을 가지기에 일반적으로 동결주조법에 사용되는 용매인 물을 사용할 수 없고, 동결주조법에서 행해지는 파우더 기반의 열처리가 용이하지 않으므로 동결주조법으로 다공성 마그네슘을 제작하는 것은 용이하지 않습니다. 그렇기에, 캄펜 (Camphene, C10H16)이라는 유기물을 용매로 이용하고, 열처리시 그라파이트 파우더를 이용하고, 산화저항성이 다른 조성의 마그네슘합금들 보다 더 우수한 AE42 (Al 4%, rare earth 2%)파우더를 이용하는 아이디어를 공정상에 도입하여 다공성 마그네슘을 제작하였습니다. 본 연구의 목적은, 캄펜 기반의 동결주조법을 이용하여 다공성 마그네슘을 제작한 후, 다공성 마그네슘의 미세구조적 및 조성석 분석을 진행하고, 변형 메커니즘과 유사인체환경에서의 부식 거동을 파악하는 것 입니다. 광학현미경 (OM; PME 3, Olympus, Japan), 주사전자현미경 (FE-SEM; JSM7610F, JEOL, Japan)을 이용하여 다공성 마그네슘의 기공 및 스트럿의 형태를 분석하였고, 수은압입법 (Mercury intrusion porosimetry)을 이용하여 기공률 및 평균 기공크기를 측정하였습니다. X선 회절 분석기 (X-ray diffraction microscopy)와 EDS (Energy dispersive X-ray spectrometer)를 이용하여 다공성 마그네슘의 조성적 분포를 확인하였습니다. 다공성 마그네슘을 너비 3mm, 높이 4.5mm 의 원통형태로 가공 후, 이를 0.27mm/min의 변형 속도로 압축을 진행함과 동시에 진행된 DIC (Digital image correlation)분석과 음파분석을 통하여 다공성 마그네슘의 변형의 거동과 메커니즘을 분석하였습니다. 또한, 다공성 마그네슘과 순수 벌크 마그네슘을 각각 너비 11mm, 높이 1mm 의 코인 셀 형태로 가공 후에 이를 작동전극으로 이용하여, 생체전해질과 대기분위기 및 인큐베이션으로 조성된 유사인체 환경에서 동전위 분극시험 (Potentiodynamic polarization)과 EIS (Eletrochemical impedance spectroscopy)시험을 진행하였으며, 결과를 비교 분석 하였습니다.

적층가공으로 제조된 Ti-6Al-4V 합금의 임계국부부식전위 측정 및 평가

서동일 국민대학교 일반대학원 신소재공학과 신소재공학전공 2018 국내석사

Ti 계 합금은 해양산업, 우주항공 같은 가혹한 환경에서 사용된다. 하지만 가격이 비싸 종래의 절삭가공으로 제품을 제조 시 많은 비용이 소모 된다. 근래에 그 단점을 보완하기 위하여 3D 프린팅이라 불리는 적층가공으로 Ti 계 합금을 제조 하고 있다. 그러나 적층가공으로 제조된 Ti 계 합금의 내식성에 대한 것은 불분명하며 특히 국부부식에 대해서는 많이 알려져 있지 않다. 본 연구에서는 Ti 계 합금 중 널리 쓰이고 있는 Ti-6Al-4V 합금에 대해 임계틈부식전위를 측정하고 또한 적층가공으로 제조된 Ti-6Al-4V 합금의 임계국부부식전위를 측정 및 평가하였다. 적층가공으로 제조된 Ti-6Al-4V 합금은 기존 절삭가공 Ti-6Al-4V 합금에서 나타나는 이상구조 외에 침상구조인 마르텐사이트 상이 존재하며 특히 이 침상은 열역학적으로 불안정하여 부식에 취약하다고 알려져 있다. 또한 적층가공으로 제조된 Ti-6Al-4V 합금의 결정립간의 국부부식 저항성 차이를 보기 위하여 마이크로 드로 플릿셀을 이용하였다. 결정립간의 침상구조 차이를 보기 위하여 비커스 경도 측정도 하였고 이러한 근거들로 인하여 적층가공으로 제조된 Ti-6Al-4V 합금은 틈부식 와셔 체결에 영향을 받지않고 틈 외부에서 국부부식이 우선적으로 발생하는 것으로 판단된다. 따라서 적층가공으로 제조된 Ti-6Al-4V 합금은 임계국부부식전위 측정이라는 틈부식와셔를 체결하지 않고 국부부식에 대한 저항성을 측정하는 것이 더 효율적이라 판단된다. Electrochemical investments and microstructural analysis were performed to examine the crevice or localized corrosion resistance of Ti-6Al-4V alloy manufactured by Laser-aided Direct Metal Tooling (DMT) of additive manufacturing. Electrochemical results suggest that it was a less corrosion resistance compared to commercial Ti-6Al-4V. And additive manufactured Ti-6Al-4V alloy samples were not influenced by crevice former. According results of critical localized corrosion potential(CLCP) tests showed that the corrosion initiates to side build plane or build direction plane. according to micro droplet cell test, it has different corrosion and localized corrosion resistance between grains. Microstructure studies suggested that the DMT produced sample is composed of dominant acicular α' phase and some α and β grain boundaries. Acicular α' phase is related to the localized corrosion resistance.

은 나노와이어-CNT 전극소재기반 스트레쳐블 투명전극 제조 및 특성에 관한 연구

황부연 국민대학교 일반대학원 신소재공학과 신소재공학전공 2018 국내석사

Flexible and wearable transparent conductive films have recently attracted considerable attention for their potential application in various optoelectronic devices. One of the most widely used transparent conductive materials is indium-tin-oxide (ITO) due to their superior optical properties and low sheet resistance. However, there are many limitations to using ITO in flexible and stretchable devices because it is brittle, lacks mechanical flexibility, and high temperature and high vacuum processing. Therefore, to find a substitute for ITO, great efforts have been made to develop new flexible transparent conductors such as metal nanowires, conductive polymers, and carbon-based materials (CNT). Among them, silver nanowires (Ag NW) have been gaining interest as a promising alternative to ITO due to their ease of manufacture, large scale solution processability and excellent conductivity with mechanical ductility. In this study, we focused on the development of a transparent electrode which can be used for a stretchable device by complementing each defect by hybridizing two or more materials. First, a Ag NW-SWCNT Hybrid ink solutions were prepared through hybridizing Ag NWs and SWCNT, which have excellent mechanical properties as a one-dimensional conductor and have flexible characteristics. And, their transparent conductive films could be also fabricated on the stretchable silicone polymer substrate using a simple wet coating technique of the synthesized ink solution, and these conductive films were also confirmed to be applicable to two kind of stretchable devices such as transparent heater and gas sensor. For the transparent heater application, highly stretchable transparent electrode-films were fabricated based on a composite of Ag NW networks hybridized with SWCNTs in a sandwich structure, wherein a Ag NW-SWCNT hybrid network electrode was embedded between layers of PDMS and transparent polyurethane film. When 0.025 wt% SWCNTs were hybridized with Ag NWs, a Ag NW-SWCNT network electrode, which had excellent optical properties (very low haze value of less than 1% and 95% transmittance) and a low sheet resistance value of 30 Ω/sq, was obtained through the effective electrical transportation of the NW–NW, CNT–NW, and CNT–CNT junctions. The fabricated film heaters showed environmental endurance, and no significant performance degradation was observed after the films were kept under at a high temperature of 85°C and humidity of 85%. They also exhibited high stretchability up to 20. Effective Joule heating can increase the temperature of the electrode films (30 Ω/sq) up to 68°C at a bias of 11 V. For the transparent gas sensor application, the polypyrrole-phenylalanine nano-particles coated on a stretchable transparent conductive hybrid film of Ag NW networks hybridized with SWCNTs based on PDMS. By incorporating polypyrrole-phenylalanine nano-particles on the Ag NW-SWCNT hybrid network electrode backbone, highly sensitive sensor films having transparent of more than 80% have been produced and found to respond to ammonia gas. The chemical sensors films displayed enhanced reproducible and reversible responses upon exposure to ammonia gas. These results show that applying the Ag NW-SWCNT hybrid electrode material to various types of stretchable substrates can replace the conventional ITO-based transparent electrode film (TCF) and can be applied to next-generation transparent electrode materials that require various functions. 최근 플렉서블하고 웨어러블한 디바이스에 대한 관심이 증가함에 따라 Stretchable Transparent Conducting Film, 즉 STCF에 대한 연구가 요구되고 있다. ITO(Indium thin oxide) 소재는 높은 광 투과율과 낮은 면 저항을 가지고 있어 기존의 일반적인 TCF소재로 사용되었지만, 제조과정에서 고온, 고 진공의 스퍼터 공정을 사용하기 때문에 높은 공정 단가가 요구되며, 스트레쳐블 기판에서의 접착력이 좋지 않고 취성을 가진다는 단점이 있다. 이러한 특성은 Stretchable Device의 전극으로 활용하기에 부적합하기 때문에 ITO를 대체하기 위한 다양한 재료의 개발과 공정의 개선은 물론, 기판에 대한 개발이 진행되고 있다. 대표적인 ITO 대체재료로는 금속 나노와이어, Carbon Nanomaterials, 전도성고분자 등이 있으며, 해당 재료들은 보통 한가지 분야에 우수한 물성을 가지고 있지만, 단독으로 투명전극소재에 적용시키기에는 치명적인 단점들을 가지고 있다. 이에 본 연구에서는 2가지 이상의 재료를 하이브리드하여 각각의 단점을 보완하고 Stretchable Device에 사용 가능한 투명전극 개발에 초점을 두어 연구를 진행하였다. 먼저 투명전극소재로는 1차원 전도체로써 우수한 기계적 성질을 가지며, 유연한 특성을 가진 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT)와 은 나노와이어(Ag NW)를 하이브리드하여 원 솔루션의 잉크를 제작하였다. 합성된 Ag NW-SWCNT Hybrid ink 소재는 간단한 습식 코팅 기술을 이용, 투명전극 필름을 제작하였고 탄소나노튜브 농도에 따른 박막의 구조와 전기적, 광학적 특성을 분석하였다. 그 결과, 탄소나노튜브가 은 나노와이어 네트워크에 새로운 전자이동채널을 부여함으로써 우수한 전기적특성을 가질 뿐 아니라, 표면 모포로지 개선을 통해 광학적 특성이 향상되는 것을 확인하였고, 이러한 특성은 SWCNT의 농도에 많은 영향을 받는 것으로 밝혀졌다. 본 연구에서는 Ag NW-SWCNT Hybrid 전극 소재를 기반으로 폴리우레탄 혹은 실리콘고분자 기판에 적용시킴으로써 크게 2가지 Stretchable Device 분야로의 응용가능성을 확인하였다. 첫번째로 Ag NW-SWCNT Hybrid 전극 소재 필름을 스트레쳐블 투명 히터에 적용시킴으로써, 고온 고습 혹은 Stretching-Releasing 환경에서도 발열이 가능한 면상 발열체를 제작하였다. 제작된 투명 히터는 온도 85℃, 습도 85%의 항온 항습 조건하에서 7일동안의 면 저항 변화를 관찰하고, 600회 이상의 Bending test와 100회 이상의 Stretching test를 진행함으로써 다양한 외부환경에서의 우수한 안정성을 가지고 있음을 확인하였다. 두번째로 Ag NW-SWCNT Hybrid 전극 소재와 기능성 전도성고분자 폴리피롤의 Two layer 구조를 통해 암모니아 가스에 민감한 감도를 가지는 스트레쳐블 투명 센서를 제작하였다. 이러한 구조의 센서는 일반 전도성고분자 기반의 센서와 비교하였을 때, 80% 이상의 높은 광 투과율을 가지면서도, 동일한 두께에서 30%정도의 향상된 센서 감도를 가지고 있음을 확인하였다. 이러한 연구결과를 통해 Ag NW-SWCNT Hybrid 전극 소재를 다양한 Stretchable기판에 적용시킴으로써 기존의 ITO에 기반한 투명전극필름 (TCF)를 대체 가능할 뿐만 아니라, 다양한 기능성이 요구되는 차세대 투명전극 소재로의 응용가능성을 제시할 수 있다.

분위기와 상대재에 따른 순철의 미끄럼 마멸 기구 분석

구본우 국민대학교 일반대학원 신소재공학과 신소재공학전공 2018 국내석사

미끄럼 마멸 시험 동안 마멸면 직하에서는 기존 기지와는 미세조직, 상 그리고 물성이 다른 층이 형성된다. 마멸면 직하에서 마멸이 발생할 때 서로 다른 층들이 어떻게 형성되는지를 이해하는 것은 매우 중요하다. 그 층들은 산화물 층, MML, 변형층 등 다양한 층들이 존재한다. 이러한 층들의 형성 기구는 하중, 미끄럼 속도, 상대재의 종류, 분위기 같이 다양한 시험조건에 의해 결정된다고 알려져있다. 본 연구에서는 순철의 미끄럼 마멸 시험을 AISI 52100 과 Al2O3을 상대로 시험되었으며, 대기 중에서 그리고 비산화분위기인 Ar분위기에서 수행되었다. 순철은 마멸에 있어 다른 상이나 석출물의 방해를 받지 않기 위해 사용하였다. 본 실험의 온도, 하중, 미끄럼 속도는 모두 일정하게 시험되었다. 시험 후, 마멸면, 마멸파편 그리고 마멸 단면은 SEM, TEM 과 EDS로 분석하였다. 상대재와 분위기를 바꿔 실험한 결과, 각각의 경우에 모두 다른 마멸면 직하 층이 형성되었으며, 마멸속도 또한 모두 다르게 나왔다. 분석결과, 모든 경우 마멸 기구가 달랐으며 각각 산화마멸, MML 형성, 고강도 소성변형층 형성, 마멸면간 강한 응착으로 밝혀 졌다. During sling wear of a ferrous metal, a subsurface layer is formed of which the microstructure, constituting phases and the mechanical property are different from them of the original wearing metal. Since the wear occurs at the layer, it is important to understand how the wear rate varies with different layers. The layers are composed of oxide layer, MML (mechanically mixed layer) and deformation layer. Their formation mechanisms are known to vary depending on wear-test conditions such as load, sliding speed, counterpart material and environmental conditions. In this research, sliding wear tests of pure iron were carried out against two different counterparts, AISI 52100 steel and Al2O3 in the air and in an inert Ar gas atmosphere. The pure iron was employed to exclude other effects from the secondary phases in steel on the wear. The sliding wear tests were performed at room temperature under constant load and sliding speed conditions. After the tests, worn surfaces, wear debris and cross sections were analyzed by SEM, TEM and EDS. Effects of the different counterparts and test environments on the formation of the subsurface layer and the wear rates were studied to find out that the counterparts and environments resulted in significant changes in the wear rate. The change was analyzed and discussed by oxidation, severe plastic deformation, and adhesion at wearing surfaces.

리튬이차전지 음극소재용 Zn-TiOx-C 복합소재의 합성 및 전기화학적 특성

최혜랑 국민대학교 일반대학원 신소재공학과 신소재공학전공 2018 국내석사

휴대용 전자 기기와 전기자동차의 급속한 발전으로 인하여 이차전지의 성능향상에 대한 필요성이 점차 증가하고 있다. 다양한 전지계통중 리튬이차전지(Lithium ion batteries, LiBs)는 상대적으로 높은 에너지 밀도와 우수한 수명특성, 합리적인 가격으로 인해 지속적으로 전지 시장을 주도하고있다. 지속적으로 증가하는 에너지 요구사항을 충족하기 위해서는 고용량 전극소재의 사용이 필수적이다. 현재, 리튬이차전지의 음극소재로는 흑연이 일반적으로 사용되고 있다. 흑연은 낮은 작동전위, 그리고 구조적 안정성으로 인한 우수한 수명특성을 보이지만 372 mAh g–1 의 낮은 용량을 가진다. 따라서 고용량의 성능을 위해 흑연을 대체하기 위한 리튬합금계 소재들에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 대체전극물질로써 가능성이 있는 리튬합금계 소재 중 하나로 아연(Zn)이 있다. 아연은 일차전지의 음극소재로 리튬과 가역적으로 반응하며 낮은 전극전위를 보인다. 또한 값이 싸고 풍부하며 환경친화적이라는 장점을 가지고 있다. 아연의 이론용량은 약 410 mAh g-1으로 다소 낮으나 약 1510 mAh cm-3의 높은 단위부피당 용량을 갖기에 고밀도의 새로운 음극소재로서의 가능성을 가진다. 그러나 다른 리튬합금계 소재들과 마찬가지로 반응과정에서 부피변화로 인한 구조붕괴의 문제점이 있어 초기 사이클 동안 급격한 용량 저하가 나타난다. 이러한 문제를 해결하기 위해, 본 연구에서는 나노복합체를 합성하였다. Zn-TiOx-C 복합체는 두 단계의 고에너지 볼밀링법으로 합성되었다. 첫번째 단계에서는 ZnO와 Ti를 볼밀링을 진행하였다. 볼의 고에너지를 ZnO에 가해 Zn로 환원시킴과 동시에 Ti를 산화시켰다. 두번째 단계에서 비정질 탄소와 함께 볼밀링을 진행하여, 나노 Zn 입자가 분산된 TiOx-C 복합체를 합성하였다. 이 나노복합소재는 100회의 충전과 방전에도 약 500 mAh g–1의 가역적인 용량을 유지한다. The significance of rechargeable batteries has been grown with widespread use of mobile electronic devices, electric vehicles, and large-scale energy storage systems. Among various battery types, Li-ion batteries (LIBs) continue to be dominant in the market because of their relative high-energy density, good cycle performance, and reasonable cost. To meet the ever-growing energy demand on rechargeable batteries, the use of high-capacity electrode materials is strongly required. Currently, graphite materials have been widely used as anode materials of LIBs due to the moderate capacity (theoretically 372 mAh g–1 for LiC6), low operating potential, and excellent cycling stability. However, the capacity of graphite anodes is intrinsically limited because they use the Li intercalation chemistry. Therefore, Li alloy-based materials are being actively studied as higher-capacity alternatives to the graphite anode for LIBs. One of the alternative Li-alloy based materials is Zn, which is used as an anode material in primary batteries. It can electrochemically alloy with Li with making various intermetallic phases and displays a low operating voltage. Additionally, Zn is cheap, abundant, and environmentally benign. Even though it has a relatively low theoretical specific capacity (410 mAh g−1 for LiZn), it still has a greater capacity than that of graphite. Moreover, it shows high volumetric capacity (1511 mAh cm−3), which is much greater than that of graphite (840 mAh cm−3). However, it suffers structural collapse from volume change during Li insertion and extraction processes and consequentially results in capacity fading, similar to other Li-alloy based materials. In order to overcome this problem, a synthetic route to prepare nanocomposite is introduced in this study. Zn-TiOx-C composites were prepared using two-step high-energy mechanical milling process (HEMM). The starting materials in the first step were ZnO and Ti. By the HEMM operation, ZnO was reduced to Zn and Ti became titanium oxides. Through subsequent HEMM process with carbon, nano Zn dispersed TiOx-C composite was obtained. This nanocomposite material exhibited a reversible capacity of about 500 mAh g–1 and the capacity was maintained up to 100 cycles.

Soft magnetic properties of Fe-based amorphous powder containing small amounts of nano-crystals

이연주 국민대학교 일반대학원 신소재공학과 신소재공학전공 2018 국내석사

Iron-based amorphous materials have attracted attention for fabricating high performance and efficient soft magnetic components since, compared with conventional crystalline materials like Fe–Si and Fe–Si–Al, they are 100 times more permeable, have ~100 times higher coercivity, and have at most a 5-fold iron loss. In addition, as highly efficient electric power-conversion devices are required in the electric, electronic, IT, and HEV/EV industries, amorphous soft magnetic spherical powders are needed that overcome the low filling rate and productivity of existing ribbon-shaped materials. Recently, it has been reported that the dispersion of 1–5% of ~10 nm nanocrystals in an amorphous material not only reduces iron loss at a high frequency but also increases the saturation magnetization due to a reduction in free volume. In this study, we aimed to uniformly form nanocrystalline particles with a 5% fraction of Fe-based amorphous powders prepared by gas atomization. Mechanical planetary milling was used to form defects in the powder capable of acting as nucleation sites. During thermal annealing, the residual stress that increased the coercivity was removed, and nanometer-scale crystals were generated uniformly within the amorphous powder at the nucleation sites formed by mechanical milling. Crystallization by mechanical milling and thermal annealing were investigated by X-ray diffraction (XRD), differential scanning calorimetry (DSC), and transmission electron microscopy (TEM). The coercivity and saturation magnetization were measured with a vibrating sample magnetometer (VSM). The variation in the saturation magnetization and coercivity related to crystallization during mechanical milling and thermal annealing in the Fe-based amorphous powders were investigated. 철계 비정질 소재는 기존 결정질 소재(Fe-Si, Fe-Si-Al)에 비해 투자율이 100 배 이상 높고 보자력이 100 배 정도 낮으며 철손이 5 배 이하로 낮아 고성능/고효율의 연자성 부품의 소재로 주목받고 있다. 또한 전기/전자, IT, HEV/EV 산업에서 전력변환장치의 에너지 고효율화가 요구됨에 따라 기존 리본 형태의 비정질 연자성 소재의 낮은 충진율과 생산성을 극복한 비정질 연자성 구형 분말 소재의 필요성이 대두되고 있다. 최근 비정질 재료 내부에 10 nm 내외의 나노 결정이 1-5% 분산되어 있는 경우, 고주파 영역에서 철손을 감소시킬 수 있을 뿐 아니라, 자유 부피의 감소로 인해 포화 자화를 증가시킬 수 있다는 연구 결과가 보고되었다. 본 연구에서는 가스 분사법으로 제조된 철계 비정질 분말을 대상으로 나노 결정립을 5 % 내의 분율로 분말 내부에 균일하게 형성시키고자 하였다. 이를 위하여 Planetary milling을 통한 기계적 밀링을 통해, 분말 내 결함을 형성시켜 핵 생성 사이트로 작용할 수 있도록 하였다. 이후 열처리를 수행하는 동안 보자력을 증가시키는 원인인 잔류 응력을 제거하였고, 밀링을 통해 형성된 핵 생성 사이트에서 수 nm 크기의 나노 결정이 비정질 분말 내부에 균일하게 생성될 수 있도록 하였다. 결정 성장 거동에 따른 연자성 특성의 변화를 규명하기 위하여 기계적 밀링 혹은 열처리에 따른 결정화의 메커니즘을 X-ray 회절 분석법 (XRD, X-ray diffraction pattern), 시차 주사 열량 측정법 (DSC, Differential scanning calorimeter), 투과 전자 현미경 (TEM, Transmission electron microscopy)을 통하여규명하였다. 또한 결정화 거동에 따른 보자력과 포화 자화 값을 진동 시료 자력계 (VSM, Vibrating sample magnetometer)을 이용하여 측정하였다. 이를 통하여 철계 비정질 분말에서 기계적 밀링과 열처리 공정에 의한 결정화 거동에 따른 포화자화 및 보자력의 변화에 대해 고찰하였다.

과공석강에서 합금원소와 상변태 온도에 따른 미세조직 변화 및 MFP를 이용한 인장강도 예측

박정훈 국민대학교 일반대학원 신소재공학과 신소재공학전공 2018 국내석사

The effects of alloying elements and transformation temperature on the microstructures and tensile strength prediction using MFP of hyper-eutectoid steels were investigated. Increase in alloying elements changed the morphology of cementite in upper bainitic microstructure, while variation in interlamellar spacing in pearlitic microstructure. Also, increasing alloying elements caused increases in tensile strength and reduction of area of pearlitic microstructure, while decreases in tensile strength and reduction of area of upper bainitic microstructure. The tensile strength consisting of pearlitic, upper bainitic microstructure can be expressed with the equation σ = (σpo+kpλp-1/2)Vp+(σubo+kubλub-1/2)Vub. The calculated values using the equation corresponded well with the measured tensile strength of hyper-eutectoid steels. 과공석강에서 다양한 조건에 따른 미세조직 변화 및 MFP를 이용하여 인장강도를 예측하였다. 구조재 및 자동차 등에 쓰이는 철강소재는 고강도화를 목적으로 상변태 온도제어에 의한 미세조직의 개선은 물론, 탄소함량의 증가 및 일부 합금원소를 첨가하는 방향으로 발전하고 있다. 하지만 합금원소 함량이 증가한 과공석강에서의 미세조직 및 이에 따른 기계적 성질에 대해서는 이해가 부족한 실정이다. 따라서 본 논문에서는 과공석조성의 steel에서 합금원소 Cr과 Si 및 상변태 온도가 미세조직과 기계적 성질에 미치는 영향을 분석하였다. Cr과 Si의 증가는 상부 베이나이트 내 시멘타이트의 형상을 변화시킨 반면, 펄라이트에서는 층상간격의 변화 외에는 뚜렷한 변화가 나타나지 않았다. 또한, 펄라이트에서 Cr과 Si 함량이 증가하면 인장강도와 단면감소율 모두 증가하지만, 상부 베이나이트에서는 인장강도와 단면감소율 모두 감소하는 경향을 보였다. 이를 바탕으로 펄라이트, 상부 베이나이트, 이들의 혼합조직 각각에서 인장강도를 예측하기 위해 Hall-Petch식과 Rule of Mixture식을 결합하여 새로운 수식을 도출하였으며, 이를 통해 계산된 강도는 Cr과 Si가 첨가된 과공석강의 실제 인장강도와 비교했을 때 높은 정확도를 나타내었다. 주제어: 과공석강, 항온변태, 펄라이트, 상부 베이나이트, Mean Free Path

W 함유 비정질 합금 분말의 합성에 관한 연구

권영준 국민대학교 일반대학원 신소재공학과 신소재공학전공 2018 국내석사

본 논문은 W 함유 비정질 합금분말의 합성법에 대한 것으로, 기계적 합금화 공정(mechanical alloying, MA)만으로 달성하기 어려운 W-함유 합금분말의 비정질화를 위해, 흑연(graphite)을 첨가한 후 MA공정 및 열처리를 통해 고체비정질화(solid-state amorphization) 현상을 유도하였으며, 그 결과 100% 비정질상을 함유하는 합금분말의 제조가 가능함을 보여주었다. 일반적으로 W-함유 합금분말의 비정질화 현상을 이해하기 위해서는 MA에 의해 합성된 합금분말 비정질상의 열역학적 평가가 필수적으로 요구되는 것으로 이는 기존 합금 및 공정설계와는 다른 새로운 패러다임이 요구된다 하겠다. 본 연구에서는 MA공정 및 solid-state amorphization을 통하여 잔류 W 입자의 붕괴를 통해 100% 비정질상을 갖는 합금분말의 합성에 성공하였으며, 승온시 과냉각 액상영역에서 발생하는 solid-state amorphization 현상을 G. Shao 모델을 활용한 열역학적 평가를 통해 고찰하였다. 연구결과를 요약하면 다음과 같다. - W-Co-Fe-C 합금분말내 흑연첨가에 의한 탄소(C)함량 증가는 MA시 잔류하는 과포화 W 나노입자의 열역학적 안정성을 감소시키고, 비정질상 형성을 위한 화학적 구동력을 증가시켜 비정질상의 분율을 증가시킨다. - 탄소함량이 가장 많은 W-Co-Fe-C 합금분말을 승온시 과냉각 액상영역에서 상분리현상과 함께 W 나노입자가 붕괴되는 solid-state amorphization 현상이 발생하며, 이는 열역학적으로 불안정한 W 나노입자가 붕괴되고 시스템의 안정화를 도모하기 위해 준안정 상태인 비정질상으로 상변화 되는 것으로 설명될 수 있다. - 특히 과냉각 액상영역에서의 열처리는 초기 as-milled 분말 내 존재하는 불안정한 W 나노입자(BCC)가 해당 온도영역에서 가장 안정한 상인 Co-rich FCC 결정상으로 상변화가 진행되어야 하나, 해당 온도에서의 W, Co의 상호확산은 상대적으로 억제될 것으로 기대되며, 결과적으로 확산속도가 빠른 탄소에 의해 조성적 불균일 영역, 즉, 비정질 기지의 상분리 현상이 발생되는 것으로 해석될 수 있다. The W-Co powder mixture successfully synthesized as W33Co39Fe4C24 powder alloy mixed with amorphous matrix and W-nanocrystal using high-energy ball milling process. An alloy comprising nanocrystals of W embedded within an amorphous matrix was prepared by high-energy ball milling. When the powder samples were heated into the super-cooled liquid region of the amorphous matrix, the remaining, crystalline portions of the sample were found to fully amorphize. This result was found to be closely related to carbon diffusion within the powder, and amorphization of the W nanocrystals was analyzed in terms of the energetic difference between C-supersaturated W and the relaxed structure, as well as the constraints of kinetics.

Control of Carrier and Thermal Transport with 2-Dimensional Nano Carbon Materials by Structural and Interface Engineering

박현우 국민대학교 일반대학원 신소재공학과 신소재공학전공 2018 국내박사

본 학위논문은 그래핀 옥사이드의 전자 전달과 열 전달의 제어하는 기술에 관한 것으로, 학위논문 구성은 4가지로 되어 있다. 첫번째 부분에서는 그래핀에 대한 일반적인 설명이 포함되어 있으며, 두번째 부분에서는 환원된 그래핀 필름의 구조적인 제어를 통하여 전자 전달과 열 전달을 제어할 수 있는 부분에 관한 것이다. 그래핀 옥사이드와 폴리스타이렌 희생 입자를 이용하여 열환원을 통해 3차원 다공성 구조를 제작하였다. 이러한 다공성 구조는 포논 산란에 의한 열전도도를 감소시키는데 효율적인 구조이다. 또한, 폴리스타이렌 표면에 존재하는 질소원자로 인하여 열 환원 중 질소가 그래핀 표면도 도핑으로 인하여 전자 전달적인 측면에서도 기여를 할 수 있다. 이러한 방법은 다공성 구조 제작과 동시에 도핑 또한 하나의 공정으로 할 수 있는 간단한 구조이다. 이러한 필름은 열전특성으로 향상된 성능을 보여주고 있다. 그래핀은 우수한 전기적 특성을 가지고 있으나, 평면 방향의 높은 열전도도로 인하여 열전재료로써 응용하는데 한계가 있었다. 특히, 그래핀 필름의 경우 이방성 열전도도는 열전 재료로 응용하는데 어려움이 있다. 이러한 그래핀의 이방성 열전도도를 등방성 열전도도로 만들 수 있는 연구는 아직 진행되어 있지 않은 현실이다. 두번째 부분에서 등방성의 열전도도를 가지는 그래핀 필름의 제작과 그에 따른 열전 특성에 대한 부분을 소개한다. 세번째 부분에서는 그래핀 옥사이드의 환원 정도에 따른 전자 전달 현상에 대한 부분을 소개한다. 에너지 준위에 따른 전기 전도도로부터 단위 온도차당 발생하는 포텐셜, Seebeck coefficient, 을 Mott식으로부터 계산 할 수 있으며, 이러한 계산값은 실제 같은 온도대의 벌크한 필름의 환원에 따라 비교되었다. 마지막으로 네번째 부분에서는 다층의 환원된 그래핀 옥사이드의 Seebeck coefficient를 Field effect transistor구조를 이용하여 에너지 준위에 따라 관찰하였으며, 이는 전기적 구조를 이해하는데 사용되었다. 세번째 부분과는 다르게 실제로 에너지 준위를 변화시키며 Seebeck coefficient를 측정할 수 있는 장치를 제작하였다. 기본적으로 metallic conduction을 가지고 있는 재료는 전도도를 통해 charged 캐리어를 구분하는데 어려움이 있으나, Seebeck coefficient를 관찰하면 다수의 캐리어를 구분할 수 있으며, 이에 따라 재료의 전기적 구조를 예측 할 수 있다. 본 학위 논문은 기존 그래핀의 한계로 인해 열전 재료로 이용하기 어려웠던 한계를 극복할 수 있는 가능성을 보여주며, 에너지 준위에 따른 Seebeck coefficient를 관찰하여 재료의 전기적 구조를 이해하는 부분을 보여주고 있다. This thesis is illustrating carrier and thermal transport engineering of reduced graphene oxide, and consisted with 4 parts. Part 1 provides the fundamental introduction of graphene. And, Part 2 is introducing carrier and thermal transport engineering by structural controlling of reduced graphene oxide. Using polystyrene sacrificing particle, three-dimensional porous reduced graphene oxide film by thermal reduction was fabricated. The porous structure is effective for reducing thermal conductivity, due to generating phonon scattering. In addition, the polystyrene provided impurity source for nitrogen doping on reduced graphene oxide. This method illustrates a simple way for generating porous structure and nitrogen doping on reduced graphene oxide, simultaneously. This porous film showed outstanding performance with thermoelectric performance. Even though the graphene or reduced graphene oxide has unique electrical properties, the high in-plane thermal conductivity of graphene was an obstacle for obtaining high thermoelectric properties. Also, the anisotropic thermal conductivity of graphene or reduced graphene oxide makes it hard to use in thermoelectrics. Unfortunately, reducing anisotropic thermal conductivity as a function of direction has not been studied clearly yet. In this part, the isotropic thermal conductivity of reduced graphene oxide film with pore generation is introduced. Part 3 provides the carrier transport properties of reduced graphene oxide as a function of reduction degree. As a function of energy level, Seebeck coefficient was calculated from transfer curve by Mott’s equation, and bulk film of Seebeck coefficient was compared with calculated value at specific energy level. As a function of oxidation state on reduced graphene oxide, the electronic structure of reduced graphene oxide can be distorted slightly, resulting in different Seebeck coefficient. And, Part 4 introduces estimation of electronic structure of multilayered reduced graphene oxide with gate dependent Seebeck coefficient. As studied in part 3, the gate dependent Seebeck coefficient was calculated by Mott’s equation. In this part, the actual gate dependent Seebeck coefficient as a function of doping state on the reduced graphene oxide was measured by field effect modulated Seebeck coefficient measurement device. In the case of metallic conduction materials, it is hard to distinguish charged transport properties between electron and hole. Showing thermally activated carrier transport properties (Seebeck coefficient), the charged carrier can be distinguished and electronic structure of the reduced graphene oxide can be estimated. This thesis shows the promising result for applying thermoelectrics by structural engineering. And, the density of state of multilayered reduced graphene oxide as a function of doping state can be estimated by surveying gate dependent Seebeck coefficient. As a result, the structural and interface engineering of reduced graphene oxide was shown by thermoelectric properties.

Analysis of charge transport mechanism of high-performance Dibenzothiopheno[6,5-b:6’,5’-f]thieno[3,2-b]thiophene (DBTTT) single crystal field-effect transistors

김채원 국민대학교 일반대학원 신소재공학과 신소재공학전공 2018 국내박사

This study presents the electrical characteristics and intrinsic properties of DBTTT single crystals. Mobility of DBTTT single crystal FETs as higher as 35.69 cm2/V•s at room temperature was calculated. Through X-ray diffraction (XRD) analysis and cross polarized microscopy we confirmed well-grown DBTTT single crystals along (001) axis. We found two types of DBTTT single crystals, which are platelet shape (α-phase) and micro-ribbon shape (β-phase). They exhibited different electrical characteristics, α-phase of DBTTT SC-FETs showed better electrical characteristics such as mobility compared to β-phase of SC-FETs. Therefore, we used α-phase of DBTTT SC-FETs to investigate charge transport mechanism. By measuring electrical characteristics along with channel directions, we confirmed that DBTTT SC-FETs exhibited isotropic mobility maintaining high mobility. As we measured electrical properties in low-temperature region, we observed thermally activated transport and band-like transport in different temperature regions. Firstly, thermally activated transport was observed in the range from 300 K to 205 K, and then band-like transport was observed below 205 K. Especially, rapid mobility drop was found in initial temperature region (300 K< T <280 K). After calculating trap density of states (trap DOS) in initial range, we confirmed that high activation energy can lead to mobility decrease. Trap DOS of DBTTT single crystal has similar values with other kinds of organic single crystals such as rubrene, DB-TTF, and pentacene, which proved DBTTT single crystal has comparable quality. Furthermore, we measured terahertz raman spectroscopy which allows us to know change of lattice structure and phase polymorphs by comparing intensity and raman shift. Comparing raman peaks between 300 K and 200 K, we observed the polymorphs showing shifted raman peaks and we concluded that polymorphs make the transition of charge transport mechanism in DBTTT single crystal. 본 연구는 DBTTT 유기 단결정 전계효과 트랜지스터의 전하이동 메커니즘 분석에 대한 내용이다. DBTTT 단결정을 이용하여 전계효과 트랜지스터를 제작하였을 때, 전기이동도 는 상온에서 측정하였을 때 35.69 cm2/Vs 만큼 높은 값을 얻을 수 있었다. XRD 분석과 교차 편광 현미경을 통해서 DBTTT 단결정이 (001) 방향으로 성장했다는 것을 확인할 수 있었다. DBTTT 단결정 전계효과 트랜짓터에서 채널 방향에 따라서 전기이동도를 확인함으로써 DBTTT 단결정 전계효과 트랜지스터가 등방성 전기이동도 특성을 가지는 것을 확인하였다. 또한, DBTTT 전계효과 트랜지스터의 전지적 특성을 저온에서 측정함으로써 thermally activated 전하이동 특성 (300 K < T < 205 K)과 band-like 전하이동 특성 (T < 205 K) 을 보이는 것을 확인하였다. 특히 초기 온도 범위 (300 K < T < 280 K)에서는 급격하게 전기이동도가 감소하는 것이 확인되었다. Trap density of states (trap DOS)의 값을 확인하여 DBTTT 전계효과 트랜지스터의 값이 rubrene, pentacene과 같은 좋은 특성을 보이는 다른 종류의 유기 단결정 전계효과 트랜지스터의 trap DOS 값과 비슷한 값을 보이는 것을 확인하였다. Trap DOS를 계산하는 과정에서 활성화 에너지를 계산하였고, 초기 온도 범위에서의 급격한 전기이동도 의 감소가 높은 활성화 에너지에 의한 결과라고 추측할 수 있었다. 테라헤르츠 라만 분광법을 이용하여 200 cm-1 이하에서의 라만 분광 결과를 저온에서 측정하여 비교하였다. 대표적으로 300 K와 200 K에서의 라만 분광 결과를 확인하여, peak의 이동을 확인하였고, 온도가 낮아짐에 따라서 DBTTT 단결정에서 polymorph가 일어나는 것을 확인하였다. 결과적으로 polymorph의 변화가 DBTTT 단결정 전계효과 트랜지스터에서의 전하 이동 메커니즘의 변화에 영향을 미쳤다고 확인할 수 있었다. 우리는 위 연구가 저분자 반도체 물질의 본질적인 특성 연구와 좋은 특성을 가지는 새로운 유기 반도체 물질의 설계에 기여 할 수 있을 것이라고 기대한다.